中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
E01組供稿
第54期
2020年07月03日
高鈉含量P2層狀氧化物正極材料研究取得新進展

  層狀金屬氧化物(NaxTMO2, TM=过渡金属)不同的组成带来的复杂结构化学对层状堆积结构、钠离子电导率以及氧化还原活性起到决定性作用,为功能性材料的研究开辟了新途径。NaxTMO2主要包括O3和P2兩種結構,其中P2結構因爲開放的三棱柱擴散通道而具有更快的Na+扩散速率。但是P2型结构初始充电容量较低(<80 mAh g-1),平均电压小于3.2 V,在充电到更高电压时会经历P2到O2或OP4/’Z’的相變而導致循環穩定性下降。

  鈉含量是影響P2結構穩定性的關鍵因素。在充電過程中,隨著鈉的脫出導致TMO2層滑移而發生P到O的相變。因此,如果在充電過程中P2結構中鈉含量充足,則P2結構也能在充放電過程中保持穩定。同時,P2結構中更高的鈉含量使得TM的平均價態更低,從而能在較低的電壓下實現更高的儲鈉容量。因此,系統深入地探究P2相層狀氧化物中的鈉離子含量對材料結構和性能的影響是非常重要的。

  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清洁能源重点实验室E01组博士生赵成龙在胡勇胜研究員及荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授指导下,研究了P2型层状氧化物中的潜在最高钠离子含量,并观察到高钠含量能够改善结构的稳定性,同时能促使低价阳离子被氧化为高价态。对于钠离子P2相材料,在4.0 V的电压下实现Ni2+向Ni4+的轉變是非常重要的。一般情況下,Ni2+向Ni4+的转变会发生在大约4.2 V以上,这样的高电压通常会伴随结构演变、电解液分解和氧离子氧化造成的氧损失等,致使材料在循环过程中遭受性能的恶化。在P2相结构中引入高的钠含量,会降低结构中过渡金属离子的平均价态,这会促使结构中最低氧化态的过渡金属向其高价态转变,实现更高的容量。在脱钠过程中,P2相结构中大量的钠离子能够在很大程度上提高结构的稳定性。

  對于低鈉含量的P2相正極材料,充電時當結構中的鈉離子含量少于1/3左右時,原始的P2相結構將會轉變爲O2相或OP4/“Z”相。在相同鈉離子脫出時,高的鈉含量可以使得結構中留有更多鈉,這會減弱毗鄰過渡金屬層之間的排斥作用,抑制過渡金屬層滑移。對于高鈉含量的P2-Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2材料,在充电过程中没有出现P到O相之间的转变;新形成的P2相和原始P2相具有相同的结构,且具有更大的钠离子层间距,这将会在一定程度上促进钠离子的扩散,实现更高的可逆性。结果表明,在2.0-4.0 V电化学窗口内,该材料能够实现Ni2+到Ni4+的多电子转移反应,显示出~100 mAh g-1的高的可逆容量;且循環穩定。對比于傳統的低鈉含量的P2相材料,高鈉含量P2相材料在一定程度上爲研發新的電極材料提供了電子結構和化學結構上的新見解。

  该研究结果近日以“Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

  文章下载链接:Chenglong Zhao, Zhenpeng Yao, Qidi Wang, Haifeng Li, Jianlin Wang, Ming Liu, Swapna Ganapathy, Yaxiang Lu, Jordi Cabana, Baohua Li, Xuedong Bai, Alán Aspuru-Guzik, Marnix Wagemaker, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu. Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides as Advanced Sodium-Ion Cathodes. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12, 5742–5750. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b13572

  相關工作得到了國家自然科學基金(51725206、51421002)、中國科學院A類戰略性先導科技專項(XDA21070500)、北京市科委(Z181100004718008)和北京市自然科學基金-海澱原始創新聯合基金(L182056),以及國家公派留學基金委員會的支持。

图1 (a) 高钠含量P2氧化物在脱钠过程中的结构演变机理;(b) 低/高钠含量P2氧化物的电子结构;(c) P2氧化物晶体结构;(d) dO-Na-O和dO-TM-O在P2和O3型化合物中的比值

图2 (a) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的XRD谱图;(b) [010]方向的HAADF和ABF-STEM;(c) Na, Mn, Ni和O的EELS谱

图3 (a) Na12-xLiNi3Mn8O24中Li/Ni/Mn的排列;(b) Na12-xLiNi3Mn8O24-LiNi3Mn8O24中的相穩定性

图4 (a) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在0.15C(~22 mA g-1),2-4 V的充放电曲线:(a) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2, (b) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2; (c) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的倍率性能;(d) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的放電容量保持率

图5 (a) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2在2-4.6 V,0.15 C的充放电曲线;(b-c) Na10-xLiNi3Mn8O24(0≤x≤7)不同脱钠结构的形成能;(d-e) Na10LiNi3Mn8O24到Na3LiNi3Mn8O24脱钠过程中间相的Ni和O的磁化和氧化态;(f-h) x=0,x=5和x=7时Ni 3d t2g,Mn 3d t2g和O 2p的电子结构演变

图6 (a) 0.05 C,充电至4.6 V的in-situ XRD谱图;(b) 0.5 C,2-4 V的in-situ XRD谱图;(c) 高钠含量的P2结构中Na+的遷移途徑;(d)分子動力學模擬得到的擴散系數阿倫尼烏斯點