中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
SF1組供稿
第56期
2020年07月16日
原位電鏡石墨烯液相反應池方法生長BeO新型二維晶體結構

  自然中普遍存在的現象,如雲層中水分子在灰塵礦物質表面的聚集造成的降水/降雪、生物礦物質的形成等物理/化學過程等,都與基于結構物態相變的物理機制有關。發展液固相變成像技術,在原子尺度上對液固相變自下而上的成核結晶熱力學/動力學行爲進行實時觀測表征,揭示相變微觀物理圖像,對生長機理研究和新材料合成及應用具有重要意義。

  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理国家重点实验室白雪冬研究員课题组在过去二十年致力于发展高分辨原位综合物性测量系统,在透射电镜内构筑器件单元和微纳测量系统,在外场(力、热、电、光等)激励下,产生、观测和调控新物态与新物性。最近,基于像差矫正电镜技术和原位液相反应池技术,该课题组王立芬副研究員与合作者在新型二维结构的液相合成方法与生长机理研究方面取得新进展。

  研究團隊利用石墨烯模板法即石墨烯包裹化學反應溶液隔絕于透射電鏡中超高真空的方法,通過原位顯微成像和顯微譜學研究,結合第一性原理計算,發現了在受限液體環境中具有新型二維結構的BeO結晶生長機制。BeO的自然穩定相爲纖鋅礦結構,陰陽離子沿<0001>晶體方向存在極性表面,理論認爲在低層數下結構不穩定(極化災難),陰陽離子會塌縮到同一層形成二維結構。在液相反應系統中自下而上的實時觀測表征爲實驗驗證這一預言提供了可能,而且石墨烯的表面無懸挂鍵,避免了襯底界面應力影響,是理想的本征熱力學研究模板。原位顯微成像及電子能量損失譜分析表明石墨烯液相池中BeO晶粒的結構明顯有異于纖鋅礦結構,爲面內六角結構,呈現二維層狀特征;進一步的原位角分辨EELS表征證實石墨烯反應池中BeO的化學鍵構型存在明顯的面內面間的各向異性。實驗還發現在層數相對較多的厚度內BeO仍然保持穩定的六角結構,理論計算分析表明,其與纖鋅礦相之間的相變勢壘以及無外延應力的石墨烯模板是結構穩定的動力學原因。

  该工作以“Synthesis of Honeycomb‐Structured Beryllium Oxide via Graphene Liquid Cells”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 59,2-9(2020)上。文章在线发表后,被Science杂志编辑选为亮点文章,以“Graphene templating of hexagonal BeO”为题在Science Editors’Choice栏目进行报道和评论(Science 369,46-47 (2020))。原位电镜石墨烯液相反应池方法实现了实时观测表征结晶生长过程和微观结构变化,是一种独特的反应环境用于生长新型二维材料。

  物理所王立芬副研究員为共同第一作者(排名1/3)和通讯作者,复旦大学高尚鹏教授和美国田纳西大学顾工教授为共同通讯作者。这项工作得到了中科院、科技部、国家自然科学基金委和中科院青促会等机构的资助。


图1. BeO纤锌矿结构极性原子模型与石墨烯液相反应池


图2. 石墨烯反应池合成BeO纳米晶粒与外延生长BeO薄膜的TEM/EELS结果对比


图3. 液相反应池中BeO纳米晶与外延薄膜纤锌矿BeO的角分辨EELS结果对比


图4. BeO两种结构EELS模拟与相变势垒的第一性原理计算

文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202007244
Science Editors’Choice 报道链接:https://science.sciencemag.org/content/369/6499/46.7?utm_campaign=ec_sci_2020-07-02&et_rid=489217147&et_cid=3387132