中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
M03組供稿
第67期
2020年09月04日
多價態钴氧化物薄膜體系B位陽離子遷移驅動的多態拓撲學相變

  对于过渡金属氧化物体系,离子缺陷在诱导或提升材料功能方面起到了非常关键的作用。人为调控离子过程是控制过渡金属氧化物功能的非常有力手段。氧缺陷和金属离子的缺陷可以在特定的温度和电场下移入、或者移出样品,进而产生磁有序、金属-绝缘体转变、铁电极化甚至结构转变等独特的物理现象。研究表明,通过控制离子的有序迁移,可在过渡金属氧化物ABOx中诱导产生拓扑学结构相变(topotactic phase transformation),从而实现材料在磁、光和电方面的物性调控。同时,离子迁移驱动的拓扑学相变过程的人工调制在化学传感器、离子分离膜、固体氧化物燃料电池、离子电池、氧化还原催化等领域具有重要的应用价值。

  作爲強關聯d電子的載體,B位陽離子(通常爲過渡金屬離子)承載了ABOx材料的主要功能特性,如電荷/軌道有序、Mott轉變、催化活性、非線性光學特性等等。而半徑較大的A位陽離子主要起到穩定結構和調節B位離子價態的作用。顯然,通過直接控制B位離子轉移操控拓撲學相變可以極大豐富材料的功能特性並爲探尋伴隨拓撲學相變的多元化新現象提供新的可能。然而,由于較高的配位數以及強的B-O鍵合需要克服較高的內聚能才能實現B位離子的有序遷移,這對實現B位離子驅動的拓撲學相變形成了巨大的挑戰。目前複雜氧化物中拓撲學相變的研究仍然只局限在氧離子及原子序數較低的A位離子(如H+,Li+,Na+等),這極大地限制了基于拓撲學相變的器件應用以及功能拓展。

  最近,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁学国家重点实验室M03组博士研究生李佳在王晶副研究員、胡凤霞研究員和沈保根院士的共同指导下,联合中國科學院物理研究所表面实验室SF10组孟胜研究員、博士研究生关梦雪,安徽大学葛炳辉教授,中國科學院物理研究所朱涛研究員等合作者,在多价共存钴氧化物La0.7Sr0.3CoO3薄膜中首次成功地實現了B位钴離子和氧離子協同轉移驅動的三態拓撲學相變(鈣钛礦-鈣鐵石-單層鈣钛礦)。他們利用不同價態Co離子穩定性的差異,經過兩個步驟的真空退火,實現了B位Co離子和O離子的協同遷移,從而誘導薄膜發生從鈣钛礦到鈣鐵石再到單層鈣钛礦結構(La0.7Sr0.3CoO3-La0.7Sr0.3CoO2.5-La1.4Sr0.6CoO4)的連續拓撲學相變(圖1)。其中,第一步相變由O離子遷移導致,第二步相變由B位Co離子和O離子的協同遷移導致。XAS、XPS、EDS、EELS等譜學分析和STEM的微結構分析發現,在第二步相變中,CoO4四面體子層發生坍塌,Co離子沿著該層從晶格框架中遷移出來,並聚集成單質態的富Co團簇隨機鑲嵌在薄膜中。第一性原理計算和相關分析揭示了:A位La元素的摻雜導致鈣鐵石結構中Co的有效價態向+1價轉變(圖2),大幅降低了Co-O鍵的穩定性和Co離子在CoO4四面體中的內聚能,最終在CoO4四面體子層形成Co離子轉移通道(圖3),從而實現了雙離子協同遷移誘導的拓撲學相變。伴隨著雙離子的協同遷移,Co離子的3d軌道占據和自旋態也相應發生改變,進而使得材料發生從鐵磁金屬態到非共線反鐵磁絕緣態再到鐵磁絕緣態的連續變化(圖4)。

  需要特別指出的是,過往文獻認爲鈣鐵石結構的钴氧化物體系(如SrCoO2.5)基態磁結構爲完全補償的G型反鐵磁,磁矩沿著c軸方向反平行排列。本工作利用中國散裂中子源(CSNS)科學中心的多用途反射譜儀(MR)測量了鈣鐵石1125-La0.7Sr0.3CoO2.5薄膜的極化中子反射譜,首次發現La摻雜的鈣鐵石钴氧化物呈現非共線的反鐵磁結構,低溫下呈現微弱的鐵磁性(0.07μB/Co@10K@0.9T,圖4e),爲澄清A位La摻雜對钴氧化物拓撲學相變的影響提供了關鍵證據。

  這項工作首次實證了利用B位離子遷移驅動拓撲學相變的新途徑,提出了一種ABOx复杂氧化物中全新的B位离子迁移机制,为拓展拓扑学相变在离子电子学、电催化、离子电池等多领域的研究与应用开辟了新思路。该研究相关成果已发表在Nano Energy上 (Nano Energy 78 (2020) 105215)。相关工作得到科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和中国科学院前沿科学重点项目的支持。

  文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105215

 

  1、(a) La0.7Sr0.3CoO3(113-LSCO), La0.7Sr0.3CoO2.5(1125-LSCO)和La1.4Sr0.6CoO4(214-LSCO)相的晶体结构模型示意圖. (b)113-LSCO, (c) 1125-LSCO and (d) 214-LSCO 薄膜的倒易空间圖. (e) 113-LSCO (blue), 1125-LSCO (green) and 214-LSCO(red)薄膜的XRD θ-2θ扫描圖谱.

  2(a) 三态拓扑相变过程中Co离子和氧离子的迁移示意圖,(b) A位La掺杂对Co离子价态及CoO4四面體和CoO6八面體相對穩定性的影響。

  3214-LSCO/LSAT薄膜中的Co離子遷移通道-HAADF-STEM

  4、113-LSCO, 1125-LSCO 和 214-LSCO薄膜(a)500 Oe下热磁曲线,(b)面内磁滞回线(10K)和(c)输运特性;(d)拓扑相变导致的薄膜磁电性质演变;(e)钙铁石1125-LSCO薄膜的极化中子反射谱。