中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
M03組供稿
第69期
2020年09月07日
中子衍射研究磁結構調控的晶格畸變和負熱膨脹以及壓力增強的磁熱與壓熱效應

  現代精密制造業(如:集成電路板、光柵、高精度光學透鏡等)迫切需要具有特定精確膨脹系數甚至零膨脹的材料,因此作爲熱補償的負熱膨脹(NTE)材料受到廣泛關注。一直以來,調整材料組分被認爲是調節其NTE行爲最有效的方式,同時也可以利用尺寸效應調控NTE行爲。但無論是基于聲子誘導機制(如:張力效應)或者是電子誘導機制(如:磁有序轉變、鐵電有序轉變或電荷有序轉變)的NTE行爲均鮮有超越晶格貢獻的限制。

  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁学国家重点实验室M03组胡凤霞研究員、沈保根院士领导的团队一直致力于相变、NTE行为和磁热效应的研究。此前,通过粘接MnCoGe基合金粉末引入残余应力拓宽相变温区,获得了具有宽温区巨大负热膨胀性能的材料[J. Am. Chem. Soc. 137, 1746 (2015)]。在MnCoGe0.99In001合金中,通過自補償效應實現了近零熱膨脹[APL Mater. 5 , 106102 (2017)]。近期,该课题组的胡凤霞研究員、王晶副研究員、沈保根院士及博士研究生沈斐然和周厚博,与美国国家标准局(NIST)的黄清镇教授、物理所何伦华研究員和王建涛研究員等合作,进一步研究了掺Fe的MnNiGe基合金的负热膨胀行为。此前研究表明正分MnNiGe合金的马氏体呈现螺旋反铁磁基态,在MnNiGe中引入Fe会引入Mn-Fe铁磁耦合并瓦解本征的Mn-Mn反铁磁耦合。通过与中国散裂中子源(CSNS)科学中心以及美国NIST中子科学中心的合作,利用中子衍射手段,他们在MnFeNiGe系列合金中首次成功解析出了无公度圆锥螺旋磁结构(图1a、b、c和图2)。第一性原理计算结果表明,MnNiGe中引入Fe原子后,圆锥螺旋磁结构的能量比平面螺旋反铁磁结构的能量低0.8 meV·f.u.-1

  更重要的是,研究發現,具有無公度圓錐螺旋磁結構的Mn0.87Fe0.13NiGe與線性鐵磁結構的MnCoGe0.99In0.01相對比(圖1f),由于磁交換作用的不同,二者Mn原子最近鄰與次近鄰間距都出現差異,分別達到3.61%與2.60%。這導致在馬氏體相變過程中,Mn0.87Fe0.13NiGe合金的晶格畸變度達到8.68%,明顯大于MnCoGe0.99In0.01合金的7.49%。利用这种无公度螺旋磁结构诱导的显著晶格畸变,在粘结MnFeNiGe系列合金中实现了巨大NTE行为(图1f)。195 K (80–275 K)的宽温区范围内,Mn0.87Fe0.13NiGe合金的最大线性负热膨胀幅度达到ΔL/L ~ -23690 × 10-6,超过其平均晶格贡献的限制 (-7121 × 10-6)。這項工作爲探索可調節的NTE行爲提供了新策略。

  需要特別說明的是,該項研究成果是中國散裂中子源(CSNS)科學中心的通用粉末衍射譜儀GPPD准確測到的首個非公度螺旋磁結構(圖1a、b、c、e),使GPPD譜儀順利通過驗收,驗證了我國散裂中子源GPPD中子衍射譜儀的使用有效性與重要價值。相關工作已發表在英國皇家化學學會期刊[Mater. Horiz. 2020, 7, 804-810]上。文章链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/c9mh01602c#!divAbstract

图1. 中国散裂中子源(CSNS)的GPPD谱仪验收过程中准确测到的首个非公度螺旋磁结构。Mn0.89Fe0.11NiGe的a)低Q值、b)中Q值、c)高Q值区域中子衍射图谱的精修结果;d) 无公度圆锥螺旋磁结构的示意图,传播矢量沿a轴;e) Mn0.89Fe0.11NiGe的高d值(000)-無公度磁衛星峰,插圖爲(101)-與(101)+无公度磁卫星峰;f) Mn0.87Fe0.13NiGe與MnCoGe0.99In0.01合金的磁結構、晶體結構以及NTE行爲對比。


图2. 美国NIST的BT-1谱仪采集的Mn0.87Fe0.13NiGe中子衍射圖譜精修結果

  近年来,磁学国家重点实验室M03组研究团队一直专注于固态制冷工质的热效应研究。在巨磁热材料长期研究积累的基础上,最近博士研究生郝嘉政在胡凤霞研究員、王晶副研究員和沈保根院士的指导下,与美国国家标准局(NIST)黄清镇教授、物理所何伦华研究員和王建涛研究員等合作,研究了巨磁热La(Fe1-xSix)13基材料物理壓力調控的磁熱和壓熱效應,取得重要進展。研究發現,11.3kbar的物理壓力可使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1的磁熱熵變增大到2倍、9kbar使壓熱熵變增大到3倍。利用原位加壓中子衍射手段並結合第一性原理計算從原子尺度揭示了壓力作用下原子局域環境的改變和相變性質、磁熱/壓熱效應的內在關聯。

  原位加壓中子衍射結果表明(圖3,圖4a),物理壓力通過壓縮1:13結構的二十面體團簇內部和表面的Fe-Fe鍵長(B1,B2,B3)使二十面體接近等比例收縮,而二十面體團簇之間Fe-Fe鍵長(B4,B5)則基本不隨壓力變化,這與La(Fe,Si)13基化合物引入間隙H原子所産生的化學壓力對原子局域環境的影響顯著不同(圖3)。利用第一性原理計算研究了La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1順磁(無磁)態的電子態密度隨壓力的演化規律(圖4d),並根據朗道相變理論、利用費米能級處的電子態密度定量計算了判定相變性質模-模耦合系數b的數值。結果顯示,隨著壓力的增加模-模耦合系數b的符號由正變爲負,表明相變性質從二級轉變爲一級,揭示了物理壓力通過引入特殊的晶格畸變使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物的相變性質演化並獲得顯著增強的磁熱和壓熱效應(圖4b,c)的物理機制。

  这项工作对于全面理解磁晶耦合材料巨磁热、压热效应的物理机制以及获得压力调控的新效应具有重要意义。相关工作已发表在美国化学学会期刊 [Chem. Mater. 2020, 32, 1807-1818]上。文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03915

  該系列工作獲得科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項和中國科學院前沿科學重點項目的支持。

图3. 利用原位加压中子衍射(NIST, BT-1)获得的La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物居里温度附近a)Fe-Fe键长和 b)键角随压力的变化曲线,右图分别是键长和键角在9kbar压力下的变化量随温度的关系。(c) 物理压力和H原子引入的化学压力对原子局域环境影响的对比示意图。

图4. 不同物理压力下La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1材料的a)中子衍射(531)±特征峰強度隨溫度關系、b)磁熱熵變和c)壓熱熵變曲線;d)第一性原理計算的不同壓力下順磁(無磁)態費米面附近DOS信息。