中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
N03、L03組供稿
第102期
2020年12月16日
單原胞層強磁性钴氧化物超薄膜的實現

  大面積且適宜與矽基半導體材料兼容的強磁性超薄量子功能材料對開發下一代納米甚至亞納米尺寸、高性能自旋電子器件尤爲重要。近些年,研究者們陸續發現了以Fe3GeTe2和CrI3等爲代表的兼具鐵磁性和垂直磁各向異性的範德瓦爾斯二維材料,掀起了低維磁性材料研究的熱潮。過渡金屬氧化物具有耐酸、耐腐蝕、熱穩定性優異、空氣穩定性好以及可與矽半導體工藝相結合等優勢;同時,該材料具有多自由度強關聯耦合的特性,使其對多種物理場非常敏感。因此,過渡金屬氧化物是發展下一代高靈敏、低功耗、多功能電子器件的理想材料之一。然而,目前大多數磁性氧化物薄膜面臨的挑戰之一是當其厚度小于“磁性死層”的臨界厚度(約4至5個原胞層)時,不僅薄膜樣品的鐵磁轉變溫度急劇減小,同時它的飽和磁化強度也大幅減弱,甚至磁性完全消失。這一現象從根本上局限了過渡金屬氧化物超薄層在微納磁性功能器件中的應用。

  鈣钛礦型钴氧化物(LaCoO3)具有豐富的自旋態轉化現象。雖然本征塊材不具有長程有序的自旋排列,但是受到襯底施加的張應力作用下的LaCoO3薄膜却表现出反常的铁磁绝缘特性。近两年,郭尔佳特聘研究員利用单晶衬底的表面台阶具有的面内二重旋转对称性实现了LaCoO3薄膜准一维铁弹结构和磁各向异性的精准调控【E. J. Guo et al., Science Advances 5, eaav5050 (2019)】,并在国际上首次利用自主设计的搭载静水高压原位装置的极化中子反射谱研究了可逆晶格畸变导致的磁性变化【E. J. Guo et al., Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019)】,随后指导硕士研究生李思思研究了不同薄膜厚度【S. Li et al., Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019)】和不同外延应力作用【E. J. Guo et al., Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019)】下LaCoO3薄膜軌道序和自旋態對宏觀磁性的非線性調控效應。該些系列研究成果證實了人工設計的微結構可以高效調控钴離子的自旋態,從而實現鐵磁序與鐵彈序共存和耦合,爲實現具有鐵磁性的LaCoO3超薄膜提供了實驗依據。

  最近,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的硕士生李思思和博士研究生林珊在郭尔佳特聘研究員的指导下,与金奎娟研究員、谷林研究員、朱涛研究員合作利用SrCuO2无限层铜氧化物随厚度减小发生的结构相变诱导钴氧八面体键长和键角的改变,实现了单原胞层厚度(约0.4纳米)、强磁性(~0.5 μB/Co)和高居里温度(~75 K)的LaCoO3超薄膜,突破了單原胞層磁性氧化物難以在功能器件中應用的瓶頸。

  研究團隊利用脈沖激光沈積技術實現了單原胞層尺度的薄膜生長,精准控制薄膜生長的層數、重複周期、原胞層截止面和堆疊方式(圖1),按照功能需求對氧化物異質結和超晶格進行人工設計和剪裁,實現“樂高式”的原子層排列,爲材料研究和強關聯電子體系物理機理探索奠定了基礎。本研究中,我們首先通過二階非線性光學探測方法證實了當無限層銅氧化物SrCuO2在厚度減小爲5原胞層時會發生CuO2铜氧面从水平(Planar型)变为竖直(Chain型)的原子构型变化,同时伴随着面外晶格常数从3.43 Å增加到3.9 Å,晶格拉伸超过10%。利用该SrCuO2插層隨厚度變化帶來的巨大晶格改變,研究團隊系統研究了LaCoO3超薄膜的結構和磁性的變化規律和物理機制。當SrCuO2厚度小于5原胞層(Chain型)時,LaCoO3超薄膜表現出典型的鐵磁性;然而,當SrCuO2厚度大于5原胞層(Planar型)時,LaCoO3超薄膜的鐵磁性消失(圖2)。爲明確[(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15超晶格磁性的起源,研究團隊相繼開展了磁圓二色譜(XMCD)和極化中子反射譜(PNR)測量,測量結果均表明超晶格的磁性僅由LaCoO3超薄層貢獻(圖3)。探尋LaCoO3超薄膜鐵磁性的物理起源成爲關鍵。研究團隊利用掃描透射電鏡的環場明相模式精確觀測了在不同周期超晶格中不同原子的位置,明確了钴氧八面體的鍵長和鍵角的變化規律(圖4)。在SrCuO2結構相變前後,钴-氧-钴鍵角從168°增加到180°,钴-氧鍵長增加約1.1%。這些氧八面體參數的微小變化將導致晶格場能和交換作用能差異增加,改變電子在t2geg能級中的分布,從而導致钴離子從低到高自旋態轉化,促進長程有序的電子自旋排列。爲了最大化微結構對钴自旋態的影響,研究團隊制備了單原胞層LaCoO3和單原胞層SrCuO2結構的超晶格(圖5),並發現單原胞層LaCoO3的飽和磁化強度和居裏溫度相較于其它單原胞層磁性氧化物有較大幅度的提高,同時該材料也表現出類似磁性二維材料的強磁各向異性,爲光泵浦和電流驅動的超薄自旋軌道轉矩器件提供了備選材料。

  相关研究成果以“Strong Ferromagnetism Achieved via Breathing Lattices in Atomically Thin Cobaltites”为题发表在Advanced Materials上,同时被选做亮点文章(frontispiece article)。硕士生李思思,博士生林珊与张庆华副研究員为共同第一作者。金奎娟研究員和郭尔佳特聘研究員为共同通讯作者。本工作还得到了武汉理工大学桑夏晗教授和美国亚利桑那州立大学Manuel Roldan博士在高分辨透射电镜测量方面、中国科学院高能物理研究所王嘉鸥研究員在X射线吸收谱测量方面以及中國科學院物理研究所北京散裂中子源靶站谱仪工程中心的朱涛研究員和美国国家标准局中子散射研究部Ryan Need博士和Brian Kirby博士在极化中子反射测量方面的支持。

  該工作得到了科技部重點研發計劃(2019YFA0308500和2020YFA0309100)、國家自然科學基金委(11974390,52025025和52072400)、北京市科技新星計劃(Z191100001119112)、北京市自然科學基金(2202060)、中國科學院B類先導專項(XDB33030200)等項目的支持。該工作利用的國內大科學裝置包括中國散裂中子源多功能中子反射線站、北京正負電子對撞機X射線吸收譜4B9B線站等。

  相關工作鏈接:
1)https://doi.org/10.1002/adma.202001324
2)https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.122.187202
3)https://advances.sciencemag.org/content/5/3/eaav5050

图1. [(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15(LmSn)超晶格的結構和電子態表征。(a)含有單原胞層LaCoO3的L1S8超晶格高分辨透射電鏡圖。(b)LmSn系列超晶格的原子尺度高分辨透射電鏡圖和沿薄膜生長方向的面外晶格常數。L3S3和L3S8超晶格的Cu L吸收邊的X射線線性偏振譜[(c)和(d)]。

图2. [(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15超晶格的磁性特征。當SrCuO2厚度從1到20原胞層變化時的,(a)磁矩-場強和(b)磁矩-溫度變化關系。(c)面外晶格常數(cSL)、(d)飽和磁化強度(Msat)和(e)矯頑場(HC)隨SrCuO2厚度的變化關系。

图3. [(LaCoO3)5/(SrCuO2)1]15超晶格的磁圓二色譜[(a)示意圖和(b)Co L吸收邊和Cu L吸收邊的X射線吸收譜]和極化中子反射譜[(c)示意圖、(d)菲涅爾系數歸一化的反射譜和(e)密度和磁性隨厚度的分布]。

圖4.環場明相模式下的高分辨掃描透射電鏡圖。(a)[(LaCoO3)3/(SrCuO2)3]15和(b)[(LaCoO3)3/(SrCuO2)8]15超晶格的高分辨透射環場明相電鏡圖。(b)和(d)分別是M-O-M鍵角隨原胞層厚度的變化,其中M表示過渡金屬離子(如Ti,Co,Cu)。(e)钴離子低、中、高自旋態可逆轉換示意圖。

图5. 单原胞层[(LaCoO3)1/(SrCuO2)1]15超晶格的結構和磁性。(L1S1)超晶格的(a)高分辨透射電鏡圖、(b)元素分辨的電子能量損失譜和(c)電鏡強度分布圖。L1S1超晶格的(d) 磁矩-场强和(e)磁矩-温度变化关系。