中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
SF1組供稿
第28期
2021年04月06日
原位電鏡技術成像發現NaCl成核結晶的非經典路徑

  自然中普遍存在的現象,如雲層中水分子在灰塵礦物質表面的聚集造成的降水/降雪、生物礦物質的形成等物理/化學過程等,都與基于結構物態相變有關,成核結晶的熱力學和動力學微觀機制是相變的核心問題,經典理論預言認爲成核存在自由能勢壘,系統熱力學漲落克服這一勢壘從而導致單體聚集不斷長大形成晶核進而結晶(如圖1左所示)。雖然經典理論對大多數的現象可以進行定性表述,但越來越多觀察到的現象所揭示相變的微觀熱力學、動力學過程遠比經典圖像的描述更爲複雜,在聚合物、生物礦物質的成核結晶過程中常伴隨有暫穩相、非穩定相與穩定相的競爭從而變現爲多步反應路徑共存(如圖1右所示),其中涉及襯底作用、溶劑-溶質相互作用及單體擴散系數、粘滯系數等對微觀過程影響的關鍵參數。

图1. 成核结晶生长路径与能量关系示意图。左图为热力学驱动下的经典路径,右图为局域动力学稳定下的多步反应过程。

  氯化钠(NaCl)是人类应用最广泛的一种无机盐,具有简单的相图,在以往被视为经典理论的典型模型。为了研究限域条件下微观成核结晶动力学机理,以及揭示衬底作用对相变路径的动力学调控机制,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心白雪冬课题组通过发展原位透射电镜方法,研究液固相变成像技术,在原子尺度对液固相变自下而上的成核结晶热力学/动力学过程进行实时观测表征,揭示相变微观物理图像。

  最近,该团队王立芬副研究員与北京大学陈基、刘磊和英国剑桥大学Angelos Michaelides等人合作,基于原位电镜石墨烯液相反应池技术,结合第一性原理计算和分子动力学模拟,原位观察到NaCl在石墨烯纳米微腔中有别于传统认知的微观成核结晶路径。

  他們在透射電鏡中原位觀察NaCl成核結晶的原子過程中發現,有別于以往常見的立方晶粒,六角形貌的NaCl晶粒在石墨烯囊泡中結晶存在“經典”的一步成核(圖2,3)和“非經典”的兩步成核路徑(圖4)。並在“兩步”路徑中發現具有六角結構的動力學暫穩相(圖3)與立方晶相存在競爭機制,從而出現六角形貌的立方晶粒一步結晶路徑(圖2)和經六角結構的晶粒爲中間相的兩步結晶路徑(圖4)。第一性原理和分子動力學計算表明,初始六角結構晶粒和六角形貌的立方相核粒分別與石墨烯襯底之間的相互作用相當,從而在能量角度決定了兩相接近的成核幾率(圖5),石墨烯表面動力學穩定的六角結構和熱力學穩定的立方結構的兩相競爭決定了多種路徑存在的可能性。

图2 .具有六角形貌的立方相NaCl的结晶生长过程。(a)包裹有NaCl饱和溶液的石墨烯囊泡示意图及立方相NaCl沿不同晶相的原子模型。(b,d,e)六角形貌NaCl沿截止面结晶长大。(c)为(b)晶粒对应的衍射图。

圖3.六角結構NaCl的結晶長大過程。(a,f,g,h)具有120°夾角截止面的六角NaCl結晶長大過程,(b-d)爲(a)圖中不同區域對應的衍射圖證實六角結構的NaCl,且該六角結構與襯底之間不存在外延關系。(e)結晶區域的電子能量損失譜圖證實結晶成分爲NaCl。

圖4.NaCl從初始液態到最終固態的兩步成核結晶過程。(a)初始液態飽和NaCl溶液成像。(b)六角NaCl析出並充滿整個石墨烯納米囊泡。(c-e)六角結構NaCl不斷溶解,立方相NaCl成核並結晶爲六角形貌。(f-j)爲對應的結晶過程示意圖。

圖5.NaCl晶粒形成能及其與襯底石墨烯之間相互作用的第一性原理計算。(a-c)原子結構模型,(d)不同晶粒在真空和溶液中的形成能。(e)不同晶粒與石墨烯襯底間相互作用。

  这项工作揭示了衬底的范德瓦尔斯外延作用作为一种非经典成核结晶动力学调控因素已经拓宽到盐类结晶,并为形貌调控、发现新型暂稳相、非稳相等提供了新的思路,对成核生长机理的认识和新材料合成及应用具有重要意义。研究结果以“Microscopic Kinetics Pathway of Salt Crystallization in Graphene Nanocapillaries”为题,于2021年4月2日发表在Physical Review Letters期刊上。文章第一作者是中科院物理所王立芬副研究員、北京大学陈基研究員和剑桥大学Stephen Cox研究員;通讯作者是中科院物理所王立芬副研究員、剑桥大学Stephen Cox研究員、北京大学刘磊研究員和中科院物理所白雪冬研究員。University of Warwick的Gabriele Sosso研究員、University of Cambridge的Angelos Michaelides教授、北京大学博士生李宁、高鹏研究員、王恩哥教授为文章共同作者。

  該工作得到中科院、科技部、國家自然科學基金委、北京自然科學基金和中科院青促會的資助。

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URL: https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.126.136001
DOI: 10.1103/PhysRevLett.126.136001