中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
A04組供稿
第29期
2021年04月06日
金屬玻璃薄膜的原子尺度分形結構研究

  非晶態材料中無序原子結構的認識是理解非晶的非平衡態弛豫動力學和玻璃轉變等過程的物理機制的基礎,也是調控非晶態材料優異性能的關鍵。由于不存在平移對稱性,非晶態結構中的原子位置和的排列規則很難像晶體材料一樣,利用常規的結構表征手段(如透射電鏡)進行研究。非晶態材料中原子結構的表征和解析已經成爲非晶態物理和材料中最富挑戰性,也是最根本的問題之一。經過近六十年的努力,基于許多實驗和理論計算結果,科學家們以非晶合金(又稱金屬玻璃)爲模型體系,對無序原子結構提出了諸多結構模型。這些結構模型包括短程序尺度上的Bernal多面體、Miracle團簇模型;中程序尺度上的團簇密堆模型、准團簇密堆模型、分形團簇堆積模型、流變單元模型;以及長程的拓撲密堆模型。其中,分形團簇堆積模型在中程序上很好地解釋了塊體金屬玻璃的原子排列規則。中子衍射、X射線衍射實驗和分子動力學模擬結果都表明原子排列具有分形特征,但是在長程上分形特征消失,分形維度也由2.5變成了3。但是由于三維金屬玻璃中原子結構的複雜性和表征困難,無法准確的獲知每個原子的位置,因此這些結構模型缺乏直接的實驗證據。

  近日,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心博士后姜红玉,在A04组张庆华副研究員、谷林研究員和EX4组孙保安副研究員、白海洋研究員、汪卫华院士的联合指导下,与SF10组博士后徐纪玉、孟胜研究員合作,在低维金属玻璃原子结构表征和解析方面取得进展。该工作利用高分辨的球差校正电子显微技术直接观测到了在准二维的金属玻璃薄膜中原子尺度的分形结构,并对分形特征和局域原子结构进行了分析,同时分子动力学模拟给出了理论上的证据,此结果有助于理解金属玻璃弛豫动力学行为以及玻璃转变过程。

  该研究通过制备超薄金属玻璃薄膜,利用高角环形暗场成像直接对二维的原子构型进行了原子尺度表征,发现金属玻璃薄膜中的原子排列呈现出分形特征(图1)。根据散射强度分析,金属玻璃薄膜厚度均小于三个原子层。利用数格子法(box-counting method)对这些图像进行计算,得到其分形维度和分形特征的关联长度(图2)。测量的分形维度与薄膜的原子密度相关,在1.2-1.8之间。该分形结构也被分子动力学模拟实验证实,同时模拟实验表明,原子分形结构和原子间相互作用势、衬底材料种类无关,因此分形可能是二维非晶材料原子排列的一种普遍特征。此外,还对局域原子构型的具体特征进行了分析,发现最近邻的原子相互之间组成各种多边形,主要为三角形,这与hcp晶体锆和fcc晶体镍的结构相符合。此外,也发现了少量的四边形、五边形和六边形的近邻原子构型。对不同面密度的薄膜中近邻原子进行键角和径向分布函数分析,结果显示键角大概集中在45-55°区域,第一近邻和第二近邻峰分别位于3埃和5.3埃左右(图3)。对于低面密度的金属玻璃薄膜,可以将其中独立的原子团簇分开,并采用渗流模型理论计算出关联长度。在面密度为6 nm-2时,关联长度为3nm左右,这表明和三维金属玻璃的原子结构不同,金属玻璃薄膜的原子分形结构可以从中短程序延伸到长程序尺度。渗流团簇的特征大小的确定对理解玻璃转变过程以及低维金属玻璃薄膜的超稳定性具有重要的意义。另外,对分形结构中单位面积三相线进行计算,发现在面密度为9.4 nm-2时,三相线的长度达到最大值,而这个面密度值和渗流阈值8.7 nm-2一致。由于三相線上的原子可以爲化學反應提供大量的活性位點,所以通過控制金屬薄膜材料中三相線的長度就可能對其催化性能進行一定程度的調控。

  该工作首次从实验角度揭示了金属玻璃的无序复杂的原子结构中仍然存在一定的有序规律(分形序),同时对理解低维非晶材料的玻璃转变过程以及新奇物性提供了结构基础。相关成果以“Direct Observation of Atomic-Level Fractal Structure in a Metallic Glass Membrane”为题发表在Science Bulletin 上。文章链接:https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.02.020

  該工作得到了國家自然科學基金(51672307、51801230、51822107、51671121),國家重點研究發展計劃(2018YFA0703603),廣東省國家自然科學基金(2019B030302010),中國科學院戰略重點研究計劃(XDB30000000)和北京自然科學基金(Z190010)等項目的支持。


图1 金属玻璃薄膜中原子的无序堆积。


图2 金属玻璃薄膜的分形维度分析。


图3 局域原子构型分析。